La calcémie mesurée représente la somme du calcium lié (53 % du calcium total) et du calcium libre ou ionisé (47 %).
Le calcium lié comprend le calcium lié aux protéines (40 % du calcium total), en particulier à l’albumine, et le calcium complexé à des anions (13 %), sous forme de bicarbonate, phosphate, sulfate ou citrate.
Seuls le calcium ionisé et le calcium complexé sont diffusibles et ultrafiltrables. Le calcium ionisé est le principe actif des mécanismes physiologiques auxquels il participe ; en particulier, c’est le calcium ionisé qui est l’élément fondamental de la régulation de la sécrétion de la parathormone par l’intermédiaire d’un récepteur transmembranaire (calcium sensor), présent au niveau des cellules parathyroïdiennes. L’hypercalcémie est donc mieux définie par la détermination du calcium libre ou ionisé que par celle du calcium total.
Le calcium ionisé peut être mesuré directement dans le sang au moyen d’une électrode spécifique : les valeurs physiologiques à jeun sont comprises entre 1,15 et 1,35 mmol/L ; il y a hypercalcémie lorsqu’elles dépassent 1,40 mmol/L.
Si, en règle générale, le calcium ionisé est estimé à 50 % de la valeur du calcium total, trois conditions particulières rendent cette approximation illicite :
Cependant, la détermination du calcium ionisé est complexe parce que très dépendante des conditions de prélèvement.
En pratique, la détermination du calcium total est suffisante dans la majorité des cas.