Chapitre 4 : Équilibres chimiques
Définition : Équilibres chimiques
Considérons un système fermé qui est le siège de la réaction chimique suivante :
A+B = C+D
Lorsqu'on part d'un état initial quelconque du système, la thermodynamique chimique indique que ce système va évoluer de façon à minimiser son enthalpie libre G. Selon l'état de départ, cette évolution pourra se faire soit dans le sens 1 (sens direct), soit dans le sens 2 (sens indirect).
Un système physico-chimique évoluera de manière irréversible jusqu'à ce qu'il atteigne un état dans lequel l'équilibre thermique et mécanique est atteint et dont la composition des espèces (réactifs et produits) ne varie plus. Cet état est appelé état d'équilibre du système physico-chimique.
On peut distinguer deux cas :
Le mélange à l'équilibre a des concentrations significatives tant en produits qu'en réactifs. On parlera de réaction limitée.
Le mélange à l'équilibre a des concentrations en produits très largement supérieures à celles en réactifs. On parlera dans ce cas de réaction totale.
Définition : Description de l'état d'un système : Quotient réactionnel Q
Le quotient réactionnel Q est une grandeur sans dimension qui caractérise un système chimique dans un état donné. Sa valeur, au cours de la réaction, nous renseigne sur l'évolution du système considéré.
Le quotient réactionnel s'écrit comme le produit des activités des constituants du système affectées des coefficients stoechiométriques algébriques vi de la réaction.
Le coefficient vi est positif pour un produit et négatif pour un réactif.
Définition : Constante d'équilibre K
Dans le cas où le système se trouve à l'équilibre et que tous les constituants de la réaction sont présents, le quotient réactionnel prend une valeur particulière, sans dimension, appelée constante d'équilibre K :
Expressions de la constante d'équilibre K
Selon la nature des espèces présentes dans le système (solide, soluté, solvant, gaz), l'expression de la constante d'équilibre peut prendre plusieurs formes que nous détaillons ci-après.
Cas des gaz
Pour un gaz parfait, l'activité d'un constituant s'écrit :
ai=pi/P°
Dans cette expression, pi désigne la pression partielle du constituant i à l'équilibre et P0 la pression standard (P0 = 1 bar).
La pression partielle pi d'un gaz dans un mélange gazeux s'exprime en fonction de la pression totale PT régnant dans le système :
pi = (ni/nT).nT
ni et nT désignent respectivement le nombre de mole gazeuse du constituant i et le nombre de mole total de gaz.
Cas des liquides
L'activité d'une espèce diluée en solution (soluté) s'écrit :
ai = Ci/C°
Dans cette expression, Ci désigne la concentration du constituant i à l'équilibre. Elle est souvent notée [i]. C0 est la concentration de référence (C0 = 1 mol.L-1).
Le solvant étant présent en large excès dans le milieu, il est assimilable à un corps pur. Son activité est alors prise égale à 1.
Cas des équilibres hétérogènes
Un équilibre hétérogène est un équilibre chimique dans lequel coexistent des espèces n'appartenant pas à la même phase. Il peut donc y avoir au sein d'un même système des espèces solides, liquides et gazeuses.
L'activité d'un corps pur solide est égale à 1, comme pour le solvant.
Complément : Prévision du sens d'évolution d'un système
Dans le cas d'une réaction conduisant à un équilibre chimique entre tous les constituants à l'état final, il est intéressant de savoir prévoir le sens d'évolution du système. On peut distinguer deux cas :
Si ne coexistent à l'état initial que des réactifs, la réaction ne peut évoluer que dans le sens direct.
Si à l'état initial coexistent les réactifs et les produits, il faut :
1. Calculer le quotient de réaction à l'état initial Qi
2. Comparer Qi et K :
si Qi < K : la réaction évolue dans le sens direct 1
si Qi > K : la réaction évolue dans le sens indirect 2
si Qi = K : le système est à l'équilibre et n'évolue pas.
Influence des conditions opératoires sur l'équilibre
Les systèmes en équilibre, obéissent à la loi de LE CHATELIER, appelée loi de modération, qui stipule que « quand un système à l'équilibre est soumis à une perturbation, il évolue dans le sens qui tend à s'opposer à l'effet de cette perturbation ».
Dans ce paragraphe, nous allons voir l'application de cette loi aux équilibres chimiques en étudiant l'influence d'une variation de température ou de pression du milieu sur l'état d'équilibre d'un système chimique.
Influence de la pression
Lorsqu'on comprime le système à l'équilibre, à température et composition constantes, la réaction tend à évoluer de façon à réduire l'augmentation de pression. Elle peut le faire en diminuant le nombre de moles dans la phase gazeuse.
Influence de la température
Pour une réaction exothermique (rH0 < 0), dlnK / dT < 0 : une élévation de température (dT > 0) déplace la réaction dans le sens de formation des réactifs.
Inversement, pour une réaction endothermique (rH0 > 0), dlnK / dT > 0 : une élévation de température (dT > 0) déplace la réaction dans le sens de formation des produits.