4  -  Structure des polymères


Les polymères peuvent présenter des architectures extrêmement variables. Ils peuvent être linéaires, ramifiés ou réticulés. Le plus souvent, ils sont amorphes, parfois ils peuvent être, au moins partiellement, cristallisés.

4 . 1  -  Polymères linéaires

Les polymères linéaires sont constitués de grandes chaînes de monomères reliés entre eux par des liaisons covalentes. Ces macromolécules sont liées entre elles par des liaisons secondaires qui assurent la stabilité du polymère. Ces liaisons secondaires sont des liaisons ou ponts hydrogène ou des liaisons de Van der Waals. Lorsque ces liaisons existent, le matériau devient rigide et présente un comportement de solide.

Si la température s’élève, l’agitation moléculaire qui en résulte va rompre progressivement ces liaisons secondaires. Le matériau va pouvoir s’écouler sous son propre poids : il présente alors le comportement d’un liquide visqueux.

La température à laquelle se produit cette évolution s’appelle la température de transition vitreuse.

La transition vitreuse correspond à l’apparition de mouvements de longs segments de chaîne et marque le passage de l’état vitreux à l’état caoutchoutique.La figure 4 donne différents exemples de polymères linéaires.

Figure 4 : polymères linéaires
(a.: homopolymère, b. : copolymère statistique, c. : copolymère alterné, d. : copolymère séquencé)

Les propriétés mécaniques des copolymères varient en fonction du type et de la disposition des monomères. Les rotations de la chaîne sont facilitées ou au contraire rendues plus difficiles en fonction de la nature, de la disposition et de l’encombrement de chacun des monomères.

4 . 2  -  Polymères ramifiés

Des chaînes homopolymériques ou copolymériques peuvent se greffer sur d’autres chaînes au cours de la polymérisation. Au dessus de la température de transition vitreuse, ces matériaux présenteront comportement visqueux plus marqué que les polymères linéaires.

Figure 5 : Homopolymère ramifié (a) et copolymère ramifié (b)

4 . 3  -  Polymères réticulés

La réticulation correspond à la formation de liaisons chimiques suivant les différentes directions de l’espace au cours d’une polymérisation, d’une polycondensation ou d’une polyaddition, et qui conduit à la formation d’un réseau.

Figure 6 : polymère réticulé avec ponts di-sulfure reliant deux chaînes.

4 . 4  -  Polymères amorphes et polymères cristallisés

Les chaînes macromoléculaires peuvent être organisées de façon de aléatoire dans l’espace et constituer ainsi une phase amorphe. La phase amorphe est, en théorie équivalente à un liquide « figé », sans ordre moléculaire à grande distance. Il existe néanmoins des orientations macromoléculaires préférentielles.

Elles peuvent être rangées régulièrement avec la constitution d’un ordre responsable d’une propriété caractéristique de l’état cristallin : l’aptitude du matériau à diffracter les rayons X selon des angles définis. Ces structures peuvent aussi être objectivables en lumière polarisée.

Dans un polymère, les deux états ordonnés et désordonnés peuvent exister dans un même matériau qui est alors de nature semi-cristalline.

Figure 7 : Représentation schématique d’un polymère semi-cristallisé
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